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锶工业现状及发展方向

毕海龙

（北京事竟成有色金属研究所，北京 100041）

摘要：我国锶资源丰富，但锶产品深加工技术匮乏，生产成本高，产品品质差，出口价格低，市场竞争力差。结合锶工业现状，我们提出以高纯氯化锶为原料，生产高纯碳酸锶、氢氧化锶、金属锶及其合金。

关键词：锶、氯化锶、碳酸锶

1 前言

锶与镁、钙、钡同为ⅡA族元素，是一种银白色软金属，密度2.6g/cm³，熔点769℃，沸点1384℃，化合价+2。锶化学性质活泼，于空气中加热到熔点时即燃烧而呈红色火焰，易与水和酸作用而放出氢气。

自从1808年英国化学家戴维首次从碳酸锶矿中提取出金属锶之后，锶及其化合物逐渐得到广泛应用。无论在金属材料，还是在有机、无机非金属材料中，添加适量金属锶或锶化合物可以改变其某些性能，使其具有特珠功能，因此，锶具有“工业味精”的美誉，用途广泛，市场前景看好。现在世界上已开发的锶产品有50多种，主要包括碳酸锶、硝酸锶、铬酸锶、铁酸锶、氯化锶、钛酸锶等锶盐和金属锶及其合金。其中用量最大的是碳酸锶和金属锶及其合金。

碳酸锶分子式为 SrCO₃，密度为3.70g/cm3，熔点为1497℃，斜方晶系，外观为白色粉末，难溶于水，不溶于醇。碳酸锶主要用于磁性材料、光学玻璃、陶瓷、涂料等方面，还广泛应用于医药、化学试剂、颜料、涂料、烟火、电容和信号弹等行业。近几年，高性能磁性材料等领域对碳酸锶，尤其是高纯碳酸锶的需求量不断增长。

2 锶矿资源现状

锶在地球地壳中的含量约为0.04%。由于锶极易与空气和水发生反应，因而自然界中没有自然态的金属锶。含锶的两大矿物是天青石和菱锶矿。天青石的成份是硫酸锶（分子式为SrSO₄），是自然界中最主要的含锶矿物，用于提炼金属锶和制备锶化合物。菱锶矿的成分是碳酸锶(SrCO₃)，也是提炼锶的主要矿物之一，仅次于天青石。

2.1 锶矿资源分布

全球天青石资源分布不均，现已探明天青石储量约9000万t，其中墨西哥储量为2000万t，西班牙1000万t，拥有天青石资源的国家还有土耳其、伊朗、塔古克斯坦，巴基斯坦、俄罗斯、美国、英国、德国、加拿大、摩洛哥和阿尔及利亚等。

中国天青石探明储量的矿区有100余处，探明储量约4500万t，主要是天青石，菱锶矿在国内分布很少。中国锶矿储量虽然非常大，但质量不如墨西哥、西班牙、土耳其、伊郎、巴基斯坦等国家产的锶矿。从伊朗进口的天青石矿产品品位一般在85%以上，而国内商品锶矿品位一般在60%～80%。

2.2 国内锶矿现状

国内商品锶矿主要用作锶盐工业的原料，年需品位60％以上的商品锶矿约50万t，其中，河北、山东企业每年从伊朗等国进口高品质锶矿约10万t。

中国的商品锶矿产地主要分布在青海、重庆、湖北、江苏、云南等地。重庆的铜梁、大足锶矿是采矿规模最大的矿山，也是我国锶矿质量最好的矿山，主要供重庆当地两家锶盐生产企业；青海锶矿位于条件艰苦且偏远的大风山，基础设施非常差，虽拥有国内最大的锶矿，但矿石品位低，选矿成本高，未经选矿处理，品位在60%；湖北锶矿是中国第三大锶矿，商品矿全部对外销售；江苏锶矿是中国第四大锶矿，商品矿钡含量较高，但钙含量低，矿石全部自用。

3 锶及其化合物的制备

工业上将天青石加工成硫化锶或粗碳酸锶，再进一步加工成其他的锶化合物。有碳还原法和复分解法两种加工方法。其中碳还原法工艺流程短、成本低，但天青石利用率低，产品质量不易保证，并且废气污染严重。复分解法能克服碳还原法的缺点，但消耗酸、碱量较大。

3.1 碳还原法

将天青石粉碎至 120目左右，经选矿除去硅、铁、铝、钙等杂质，锶精矿硫酸锶含量70％以上。将锶精矿与煤粉混合，在焙烧炉中进行焙烧，水不溶性的硫酸锶还原成水溶性的硫化锶，主反应式为：SrSO₄+4C→SrS+4CO ，焙烧在还原气氛中于1000～1200℃下进行。然后用水浸出硫化锶，与不溶解的残渣分离，精制后得到硫化锶水溶液。由该溶液制造碳酸锶的方法有碳化法和复分解法两种。①硫化锶碳化法：将硫化锶水溶液装入碳化塔中，然后通入二氧化碳得到碳酸锶和硫化氢气体。碳酸锶从塔底放出，经过滤、洗涤、干燥得碳酸锶成品。从塔顶逸出的碳化尾气含有大量硫化氢，可回收用于制硫磺或硫化合物。②硫化锶复分解法：在精制后的硫化锶溶液中加碳酸钠(或碳酸氢铵)沉淀出碳酸锶，经过滤、洗涤、干燥即得产品。从废液中回收硫化钠(铵)。

3.2 复分解法

该法对矿中硫酸锶含量要求不高。将天青石粉碎至200目，装入带搅拌的反应釜中，加入碳酸钠(或碳酸氢铵)溶液，在90℃左右，反应1～2小时后,硫酸锶转化为碳酸锶，主反应式为：SrSO₄+Na₂CO₃→SrCO₃+Na₂SO₄，转化率可达到95％左右，经过滤，洗涤得到粗碳酸锶，滤液可回收硫酸钠。精制粗碳酸锶的方法，工业上有酸解法和热分解法两种。①酸解法：用盐酸分解粗碳酸锶，制得氯化锶溶液,经过滤、洗涤,将氯化锶溶液除去杂质后，加入碳酸钠(或碳酸氢铵)得到碳酸锶沉淀，经过滤、洗涤、干燥得成品。氯化钠(或铵)滤液回收利用，也可将氯化锶溶液直接蒸发、结晶得氯化锶产品。②热分解法：将粗碳酸锶加热到1350℃分解成二氧化碳和氧化锶，用水浸取氧化锶。氧化锶溶于水变成氢氧化锶，分离残渣得氢氧化锶溶液。将氢氧化锶碳化即可得碳酸锶。也可由氢氧化锶进一步加工成氯化锶、硝酸锶等锶盐。

3.3 金属锶制备

真空铝热还原法是制备金属锶的主要方法，与还原钙的生产方法类似。是将SrO与铝粉充分混合并压制成带缺口的中空圆柱体，用吊杆叠放成一串吊挂在密闭的还原罐中，先抽真空再加热到1100℃，被还原锶蒸气在还原罐上部冷凝器上凝固得到金属锶，最后将冷凝器上金属锶块取下并立即充氩气密封包装。铝热还原反应残余物（SrO或Al₂O₃或SrO·Al₂O₃或3SrO·Al₂O₃）成渣团弃除。

4 高纯碳酸锶的制备

碳酸锶是用量最大的锶盐。我国高纯碳酸锶研究开发已有一定基础，初步形成了以氯化锶法、硝酸锶法及氢氧化锶法为代表的高纯碳酸锶生产方法。

4.1 氯化锶法

氯化锶法生产高纯碳酸锶工艺流程如下：

①混酸溶解：用混酸（HC1和H₂SO₄）溶解工业碳酸锶，发生如下反应：

SrC0₃＋2H⁺→ Sr²⁺＋CO₂↑＋H₂O

BaC0₃＋2H⁺→ Ba²⁺＋CO₂↑＋H₂O

Ba²⁺＋SO₄^2- → BaSO₄↓

工业碳酸锶中主要杂质有钙、钡等。BaSO₄、SrSO₄的溶度积分别为：1.1×10^-10、3.2×10^-7，SrSO₄与BaSO₄溶度积比值高达2909，所以混酸溶解可以除去大部分钡。

②除铁、铝：加少量H₂O₂把Fe²⁺氧化成Fe³⁺，用碱调节溶液pH值6～7，Fe³⁺、Al³⁺水解沉淀出来。

③除镁、钙：用碱调节溶液pH值至13，镁、钙以Mg(OH)₂、Ca(OH)₂的形式沉淀出来。

④浓缩结晶：上述除杂后的SrCl₂溶液经浓缩结晶得到的SrCl₂晶体，再经过重结晶提纯，可得到纯度99.9%以上的SrCl₂晶体。

上述得到的SrCl₂晶体用去离子水溶解后再碳酸化，过滤，用纯水洗涤沉淀几次，烘干即可制得高纯碳酸锶。

4.2 硝酸锶法

①硝酸溶解：用硝酸溶解工业碳酸锶，发生如下反应：

SrC0₃＋2H⁺→ Sr²⁺＋CO₂↑＋H₂O

BaC0₃＋2H⁺→ Ba²⁺＋CO₂↑＋H₂O

CaC0₃＋2H⁺→ Ca²⁺＋CO₂↑＋H₂O

②除杂：除杂方法同氯化锶法，只是在进一步除钡工艺上氯化锶法用重结晶，硝酸锶法采用加入少量K₂CrO₇来除去钡。

通过以上工艺得到的Sr（NO₃)₂晶体用去离子水溶解后再碳酸化，过滤，用纯水洗涤沉淀几次，烘干即可制得高纯碳酸锶。

硝酸锶法生产的高纯碳酸锶纯度一般比氯化锶法要高。在除钡工艺中用了价格较高的K₂CrO₇，生产成本相应增加，而且铬酸盐污染较大。因而硝酸锶法逐渐被取代。

4.3 氢氧化锶法

①混酸溶解：用盐酸与硫酸混合酸溶解工业碳酸锶，反应同氯化锶法。

②除杂：预除Ba²⁺和除铁、铝与氯化锶法相同，这里不再赘述。

初步除杂后，用Na(OH)苛化盐析，于80℃浓缩、除钙，降温结晶得到Sr(OH)₂晶体，再用去离子水溶解Sr(OH)₂晶体，重结晶提纯。重结晶次数对Sr(OH)₂的纯度有重要的影响。

通过以上工艺得到的Sr(OH)₂晶体用去离子水溶解后再碳酸化，过滤沉淀，烘干即可制得高纯碳酸锶。该方法制备出的高纯碳酸锶纯度可达99．95％，但工艺过程稍复杂，几次重结晶能源和耗水量也随之增加。

较之前两种方法而言，“该方法是无污染的生产工艺”，成本比较低，工艺过程易于控制。

5 锶工业的发展方向

我国有丰富的锶资源，但我国高品质锶产品研究、开发起步晚，基础薄弱，锶产品深加工技术匮乏，生产成本高，产品品质差，出口价格低（只是国际市场价格的1/3～1/4），市场竞争力差。锶工业的发展方向应是开发高品质的锶产品：以高纯氯化锶为主要原材料，生产高纯锶盐、氢氧化锶、金属锶及其合金。总体思路如下图：

从民族锶工业可持续发展的战略出发，充分利用我国锶矿资源优势，借助真空铝热还原法金属钙工艺和装备，尽早攻克以高纯氯化锶为主要原料的高纯锶产品产业化的关键技术，对实现我国锶工业可持续发展具有深刻的现实意义和历史意义。