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一文了解聚乙烯及碳酸钙填充改性的作用




       聚乙烯(PE),是一种白色或如白色固体,加工成型之后的PE树脂几何形状多为蜡状颗粒。在聚乙烯树脂中添加相应的助剂或添加剂制成的材料或制品称为聚乙烯塑料,通常由聚乙烯树脂、无机填料、β-(4-轻基苯基-3,5-二叔丁基)、丙酸正十八碳醇(简称抗氧剂1076)、硬脂酸、硬脂酸锌、石蜡等原料经过混合、熔融塑化、加工成型以及后处理制得。聚乙烯材料力学性能好、易于成型加工,广泛用于制造薄膜、容器、管道、单丝、电线电缆、日用品等,并可作为电视、雷达等的高频绝缘材料。

       碳酸钙(CaCO3)作为一种优质填料和白色颜料,具有白度高、生物相容性好、无毒无味等特点,广泛应用在橡胶、塑料、造纸、涂料、油墨、医药、化妆品等行业。改性后的CaCO3具有较低成本、良好的热学性能,是塑料生产中优选的无机填料。



       1、常见聚乙烯产品

       聚乙烯(PE)薄膜:PE具有良好的透气性,在农业生产等方面广泛应用,薄膜的密度越高,透气性越差。PE膜能够有效防潮,一般来讲,低密度聚乙烯是聚乙烯薄膜的主要原材料,一般生产出来的聚乙烯都被加工成聚乙烯薄膜,该薄膜透光性好,抗拉扯性也较好,因此应用十分广泛,食品、医药、化肥、工业品等外包装中经常出现,也经常用于农业生产中。通过挤出法可以将聚乙烯制作为复合薄膜,复合薄膜有更出色的抗拉扯性,可以用于包装重物。

       聚乙烯中空制品:聚乙烯中空制品一般是由高密度聚乙烯制作而成,这是因为高密度聚乙烯强度较高,瓶、罐等中空制品通常使用高密度聚乙烯,制作一般的中空制品通常使用吹塑法,而对于车罐、贮罐等大型中空制品,一般选用浇铸法。中空制品中聚乙烯塑料的应用是最多的,为了保证中空制品能够顺利成型,生产出更加优质的中空制品,在原材料的选择上,要注意不同树脂的密度和流动速率,这两个特性的不同会给中空制品的性能有很大的改变。

       聚乙烯管板材:一般来讲中空的管材是通过挤出法生产的。采用高密度聚乙烯制成的管材,一般来讲强度更高,更适用于将管道用于地下铺设。已经制作好的板材,也可以进行二次加工,通过特定的挤出方法和注射方法能够将高密度聚乙烯制作为低泡沫塑料,无论是台板还是建筑材料中,都有广泛的应用。

       聚乙烯纤维:聚乙烯纤维在我国还有一个别称,一般被称为乙纶,它主要是将低压聚乙烯进行加工和合成,形成合成纤维。合成纤维在渔业中有广泛的应用,在渔网和绳索中非常常见。同时超高强度聚乙烯纤维也是防弹背心的重要原材料,同时也能广泛应用于海上作业。

       聚乙烯杂品:聚乙烯杂品是用注射成型法生产的,原材料一般使用高密度聚乙烯。主要包括一些简单的日用品、人造假花、小型容器和一些物品的小零件等。

       交联聚乙烯:这是一种新型的聚乙烯产品,通常用于制作聚乙烯管,这种交联聚乙烯在发达国家已经有了比较广泛的应用,这是由于它具有一些突出的优点,例如耐腐蚀性要好于其他种类的塑料管,强度和耐温性能上也有非常出色的表现。在蠕变强度的表现上也极为出色,寿命极长,大概有50a,交联聚乙烯管的强度随时间变化不大,没有明显的下降趋势。由于它的多种优良性质,使得它比其他的聚乙烯产品展现出了更好的耐热性、更大的拉伸强度、更明显的热收缩性和更优良的阻隔性,因此其用途也在不断增加,现在主要用于热收缩包装薄膜。

       2、碳酸钙提升了聚乙烯哪些性能?

     (1)改性重质CaCO3

       改性重质CaCO3粒子在体系中起到了异相成核作用,使材料结晶度提高,结晶速率增大,结晶时间缩短,晶粒细化,材料刚性提高,冲击强度提高。曾宪通等用酞酸酯活化重质碳酸钙对高密度聚乙烯薄膜进行改性实验研究,研究表明,在HDPE/POE/CaCO3体系中,当聚烯烃弹性体(POE)、重质碳酸钙的质量分数分别为10%和5%时,薄膜的单位落镖冲击强度比纯HDPE提高95.6%,且拉伸强度不降低。但CaCO3用量过多,复合材料分散性降低,团聚引起的缺陷增加,冲击强度下降。

     (2)纳米CaCO3填料

       纳米CaCO3颗粒的粒径较小,比表面积大,与基体的接触面积大,一方面,可以在聚乙烯基体中作为应力集中点,当纳米CaCO3填充聚烯制品受到外力作用时,颗粒周围的剪切应力发生转移,可使与之相连的基体产生局部的屈服,吸收更多的能量,进而增强增韧材料。另一方面,会使聚合物受到外力冲击时产生的裂纹在扩散时受阻或钝化。但当纳米CaCO3的添加超过一定量后,纳米颗粒由于较高的表面能,会发生团聚现象,颗粒的分散性变差,界面缺陷增加,使纳米CaCO3填充聚乙烯制品的韧性降低。少量的纳米CaCO3加入高密度聚乙烯中,还可以充当成核剂的作用,促进聚乙烯的结晶,使得分子链排列紧密有序,分子间作用增强,有利于拉伸强度的增加;还可使聚乙烯的结晶性提高,耐热性增大,在一定程度上提高材料的维卡软化温度。但是,过多的纳米颗粒会阻碍分子链的运动,也会使得拉伸强度降低。

    (3)研究进展

      孙岭等以不同形貌碳酸钙(CaCO3)为填料,以低密度线型聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)为基体,采用双螺杆辅助二次混合注塑工艺制备LLDPE/HDPE/CaCO3复合材料。对不同形貌CaCO3填料的吸油值、白度、活化度等进行表征,对LLDPE/HDPE/CaCO3复合材料的断面形貌和热力学性能进行分析。

      结果表明:
    (1)采用一次预混合和加工过程两次混合的方式,使CaCO3在树脂基体中分散更均匀,制备的LLDPE/HDPE/CaCO3复合材料的热稳定性和力学性能更好。
    (2)CaCO3的加入有效提高了LLDPE/HDPE/CaCO3复合材料的热分解温度,使其具有一定的热屏蔽性,LLDPE/HDPE树脂基体分解温度提高约20℃,提高了材料的热稳定性。
    (3)填充的五种不同形貌CaCO3,超细活性重钙和棒状活性轻钙明显提高LLDPE/HDPE复合材料的力学性能。超细活性重钙在LLDPE/HDPE基体中分散均匀,大小粒径形成互补,冲击强度是LLDPE/HDPE的4.15倍;棒状活性轻钙在树脂基体中分散均匀,弯曲强度是纯相LLDPE/HDPE复合材料的2倍。

       3、聚乙烯承载了多大的碳酸钙市场

       中国是全球最大的塑料生产和消费国,2022年我国塑料制品产量达7771.6万吨,约占全球的20%,而PE年产量约2438.2万吨,是我国最大的塑料品种之一,同时约占全球产量的21%。

       2023年1-6月我国PE总产量1324.15万吨,较去年同期(1225.66万吨)增长8.04%。其中2月份PE产量处上半年最低,为206.21万吨,环比下降9.82%,同比下降0.43%,主要由于2月份天数较少及处春节后复工阶段;其次是6月份PE产量为214.03万吨,环比下降3.76%,同比增长11.58%,主要6月国内石化装置处集中检修期,产量小幅下降,但整体由于上半年有220万吨新产能投产等因素,1-6月PE产量仍高于去年同期。

       2023年1-6月我国PE总进口量632.41万吨,较去年同期(656.77万吨)下降3.71%。2023年1-6月我国PE总出口量46.87万吨,较去年同期(35.07万吨)增长33.65%。

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